鋁及其鋁合金具有高比強(qiáng)度、高耐蝕性、高電導(dǎo)率、良好的抗疲勞性能和成型性能等特點(diǎn)，在航空、航天、交通運(yùn)輸、食品包裝、電工電子、電氣儀表、工業(yè)建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著鋁合金在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多，對(duì)鋁合金的組織和性能的要求也越來越高，如何獲得最佳的鑄態(tài)組織是控制變形組織及其性能的基礎(chǔ)，也是關(guān)鍵步驟之一。晶粒尺寸和形態(tài)是鑄態(tài)組織的重要特征，細(xì)小均勻的等軸晶是人們所希望看到的，想要獲得這種組織，采取必要的晶粒細(xì)化手段必不可少。本文將針對(duì)鋁合金工業(yè)生產(chǎn)中常用的晶粒細(xì)化方法作簡(jiǎn)要介紹。
1. 變形鋁合金鑄錠晶粒細(xì)化方法
工業(yè)生產(chǎn)中，為了細(xì)化鑄態(tài)組織晶粒，采用的方法主要有內(nèi)生質(zhì)點(diǎn)法和外生質(zhì)點(diǎn)法。其中，前者包括快速凝固法和動(dòng)力學(xué)方法，后者主要是變質(zhì)處理。
1.1 快速凝固法
快速凝固法是利用高的冷卻速率來獲得細(xì)小的晶粒組織。通常情況下，晶粒尺寸隨冷卻速度的增加而減小。同時(shí)，快冷還可以減小枝晶間距獲得更加均勻的晶粒內(nèi)部組織，對(duì)后續(xù)的加工變形產(chǎn)生積極的影響?？焖倌谭ㄔ谧冃武X合金傳統(tǒng)鑄造方法上（如半連續(xù)鑄造）應(yīng)用不多，但是將快冷技術(shù)與粉末冶金工藝結(jié)合，可以制得晶粒細(xì)小、成分均勻的大尺寸高合金化鑄錠，噴射成型工藝是其中典型的代表，目前已經(jīng)用于生產(chǎn)部分7×××牌號(hào)的鋁合金鑄錠。
圖1 結(jié)晶速度與晶粒尺寸之間的關(guān)系
1.2 動(dòng)力學(xué)法
動(dòng)力學(xué)方法是指利用各種各樣的振動(dòng)方式使金屬熔體在凝固過程中增加形核質(zhì)點(diǎn)，盡可能多的形成晶核從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。振動(dòng)方式主要包括機(jī)械攪拌、機(jī)械振動(dòng)、電磁攪拌、聲波和超聲波振動(dòng)等。
（1）機(jī)械攪拌和振動(dòng)。通過使鋁合金熔體在凝固過程中受到機(jī)械攪拌和振動(dòng)作用，形成三維空間流動(dòng)，復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)等物理化學(xué)作用改變了熔體的結(jié)構(gòu)與能量起伏，使熔體成分趨于均勻，并為結(jié)晶過程的形核與長(zhǎng)大創(chuàng)造有利的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件。此外，攪拌和振動(dòng)也促進(jìn)了合金枝晶臂的斷裂，枝晶碎片進(jìn)入熔體可成為新晶粒形核的優(yōu)先位置，形核位置的增加意味著更多的非均勻形核可能發(fā)生，因而對(duì)于細(xì)化晶粒作用顯著。機(jī)械攪拌和振動(dòng)在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，是熔鑄生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。
（2）電磁攪拌。將電磁攪拌應(yīng)用于鋁合金的鑄造中，金屬熔體在電磁場(chǎng)的作用下有規(guī)律流動(dòng)，使各部分的熔體成分和溫度趨于均勻。隨著熔體流動(dòng)速度的提高，柱狀晶粒在長(zhǎng)度和寬度上尺寸變小，初始形成的枝晶在攪動(dòng)下被破碎并作為新的形核中心，使形核數(shù)目明顯增加；同時(shí)這種強(qiáng)烈的對(duì)流加速了內(nèi)部熔體的降溫過程，降低了溫度梯度，有利于獲得細(xì)小均勻的等軸晶組織。電磁攪拌與機(jī)械攪拌相比，二者的目的和作用是相同的，區(qū)別在于前者是利用電磁感應(yīng)產(chǎn)生的電磁力推動(dòng)金屬有規(guī)律的流動(dòng)而后者是靠攪拌車或機(jī)械手等機(jī)械力實(shí)現(xiàn)的，二者在工程上均已獲得應(yīng)用。
（3）超聲波振動(dòng)。超聲波是一種高頻聲波，在液體中傳播時(shí)液體分子受到周期性交變聲場(chǎng)的作用而產(chǎn)生聲空化和聲流效應(yīng)。它們會(huì)引起熔體中流動(dòng)場(chǎng)、壓力場(chǎng)和溫度場(chǎng)發(fā)生變化，在局部產(chǎn)生高溫高壓效應(yīng)。液體發(fā)生振動(dòng)使枝晶臂從凝固前沿脫落并在熔體中作為異質(zhì)形核核心，且超聲波對(duì)熔體的分散作用使質(zhì)點(diǎn)分布更加均勻。此外，超聲波冶金可以去氣除渣，是一項(xiàng)熔體凈化技術(shù)。
1.3 變質(zhì)處理
變質(zhì)處理即向金屬中添加少量活性物質(zhì)，促進(jìn)液體金屬內(nèi)部形核或改變晶體成長(zhǎng)過程的一種方法，生產(chǎn)中常用的變質(zhì)劑有形核變質(zhì)劑和吸附變質(zhì)劑。
（1）形核變質(zhì)劑。形核變質(zhì)劑的作用機(jī)理是向熔體中加入能夠產(chǎn)生非自發(fā)形核的物質(zhì)，使其在凝固過程中通過異質(zhì)形核而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，形核變質(zhì)劑是工程中常用的一種變質(zhì)劑，也叫晶粒細(xì)化劑。通常意義上講，要求所加入的晶粒細(xì)化劑在與鋁熔體反應(yīng)生成的化合物具備以下特點(diǎn)，比如晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與鋁熔體相適應(yīng)，化合物的熔點(diǎn)高熱穩(wěn)定性好，在鋁熔體中分散度好能均勻分布在熔體中，此外不能污染鋁熔體。工業(yè)生產(chǎn)中常用的晶粒細(xì)化劑有Al-Ti-B（如圖2所示）和Al-Ti-C兩種，前者是目前國(guó)內(nèi)公認(rèn)的最有效的細(xì)化劑，如果添加少量的稀土元素其細(xì)化效果更加明顯。
圖2 工程用Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑
（2）吸附變質(zhì)劑。吸附變質(zhì)劑的特點(diǎn)是熔點(diǎn)低，能顯著降低合金的液相線溫度，原子半徑大，在合金中固溶度小，在晶體生長(zhǎng)時(shí)富集在液相界面上，阻礙晶體長(zhǎng)大，又能形成較大的成分過冷，使枝晶形成細(xì)的縮頸而易于熔斷，促進(jìn)晶體的游離和晶核的增加。其缺點(diǎn)是由于存在于枝晶和晶界間，常引起熱脆性。目前，工業(yè)上常用的此類變質(zhì)劑有含鈉變質(zhì)劑和含鍶變質(zhì)劑。
2. 不同細(xì)化方法之間的比較
快速凝固方法對(duì)大的鑄件來說是很難利用的，特別是對(duì)于半連續(xù)鑄造，冷卻速度的選擇首先需要確保鑄錠成型，參數(shù)一旦選定不可隨意更改。動(dòng)力學(xué)方法雖然有很好的細(xì)化效果，但僅憑這點(diǎn)不足以獲得細(xì)小均勻的鑄態(tài)組織，此外電磁攪拌設(shè)備精密復(fù)雜不便于維修維護(hù)。隨著工業(yè)界對(duì)鋁及鋁合金加工產(chǎn)品板、帶、箔、管、型材及鑄件生產(chǎn)過程認(rèn)識(shí)的深化，明確了在鋁熔體中添加晶粒細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化是目前最實(shí)用最有效的晶粒細(xì)化方法，具有晶粒細(xì)化效果好、作用快、操作方便、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
3. 變形鋁合金的晶粒細(xì)化劑
前文已提到，變形鋁合金鑄態(tài)組織的晶粒細(xì)化方法有多種，但從實(shí)際應(yīng)用效果來看，目前最實(shí)用最有效的晶粒細(xì)化方法是向熔體中添加晶粒細(xì)化劑。下文將從細(xì)化劑的發(fā)展、細(xì)化劑的制備、細(xì)化劑的作用機(jī)理以及應(yīng)用等幾個(gè)層面做簡(jiǎn)要介紹。
3.1 鋁合金晶粒細(xì)化劑的發(fā)展
晶粒細(xì)化劑的發(fā)展歷史可追朔至二次世界大戰(zhàn)后，鋁工業(yè)開始大發(fā)展時(shí)期，世界鋁產(chǎn)量1948年約為2Mt/a。為了滿足鋁加工的發(fā)展需要，特別是質(zhì)量不斷提升的需要，鋁合金晶粒細(xì)化劑在產(chǎn)量、質(zhì)量和先進(jìn)技術(shù)上的運(yùn)用上都有了相應(yīng)的進(jìn)步。鋁晶粒細(xì)化劑的發(fā)展歷史以每10年為期大致劃分如下[1]：
二十世紀(jì)40年代 Ti、B、Zr、Nb鹽熔劑；
50年代，Ti、B鹽塊劑；
60年代，Al-Ti塊錠(5,6和10%Ti)Al-Ti-B塊錠(Ti:B為5:1)；
70年代，Al-Ti-B絲(Ti:B為5:1)；
80年代，Al-Ti-B絲(Ti:B為5:l、3:l、5:0.2、5:0.1、3:0.5等)。
90年代至今，新一代晶粒細(xì)化劑的研究具有代表性的研究方向是Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等。
3.2 鋁合金晶粒細(xì)化劑的作用機(jī)理
3.2.1 相圖/包晶理論
相圖/包晶理論首先由Crossley與Mondolfo[2]所提出，并且得到相當(dāng)一部分研究學(xué)者的支持。此理論認(rèn)為Al3Ti在鋁合金溶液中所發(fā)生的包晶反應(yīng)是晶粒細(xì)化的主要機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，眾多與Al3Ti類似的化合物諸如Al3Zr、Al3Sc、Al10V、Al3Ni、Al7Cr以及AlB2等化合物是鋁合金中具有相當(dāng)形核能力的粒子。這些粒子與鋁基體具有至少一種位向關(guān)系，并且位向關(guān)系中錯(cuò)配度很低，以至于這些粒子能在過冷度很小甚至為零的情況下形核。該理論的依據(jù)是Al-Ti相圖中的包晶反應(yīng)（L+Al3Ti→α-Al）。然而該理論也存在其不足之處，從Al-Ti相圖可以看出，鋁合金溶液中所含的Ti元素成分至少得達(dá)到0.15wt%才能發(fā)生包晶反應(yīng)，而實(shí)際上熔體中的Ti元素含量遠(yuǎn)低于這個(gè)值。
圖3 Al-Ti-B三元合金相圖富Al角：（a）液相；（b）共晶溫度下固態(tài)區(qū)域各相的邊界
3.2.2 碳化物/硼化物粒子理論
Cibula[3]首先提出了碳化物/硼化物粒子理論。該理論認(rèn)為，當(dāng)中間合金加入到熔體后，Al3Ti很快被溶解，而TiB2和TiC能夠穩(wěn)定存在于熔體中，作為異質(zhì)形核基底從而使晶粒得到細(xì)化。TiB2為密排六方結(jié)構(gòu)，晶體學(xué)常數(shù)為a=0.30311nm，c=0.32291nm。TiB2的（0001）面和 α-Al 的（111）面錯(cuò)配度小于15%，從晶格匹配角度來看，TiB2是 α-Al 潛在的形核基底。TiC為面心立方結(jié)構(gòu)，晶體學(xué)常數(shù)為a=0.431nm，和α-Al的晶格常數(shù)只有6.1%的錯(cuò)配度，也可以作為α-Al的潛在形核基底。在添加Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的合金中，會(huì)大量產(chǎn)生或自帶AlB2、TiB2以及（Al，Ti）B2粒子，這些粒子會(huì)分散在合金熔體中，并以晶粒形核核心的形式起到細(xì)化晶粒的作用。
3.2.3 復(fù)相形核理論
復(fù)相形核理論是目前比較流行的晶粒細(xì)化理論之一。該理論認(rèn)為，在晶粒細(xì)化的過程中，加入鋁合金熔體中的Al-Ti-B/C中間合金引入了大量的TiB2/TiC粒子，在形核的過程中，先以TiB2/TiC為核心，在粒子表面形成一層富Ti膜，而后在該膜的基礎(chǔ)上生成Al3Ti相，最終成為α-Al的形核核心從而細(xì)化晶粒。復(fù)相形核理論首先由Mohanty[4]等所提出。然而該理論也不是很成熟，有研究者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)α-Al直接在TiB2粒子表面形核，并且只在TiB2粒子的（0001）面形核，然其原因目前尚無定論。但可以肯定的是，晶粒細(xì)化劑細(xì)化效果的好壞與TiB2粒子的特征相關(guān)。
圖4 TiAl3在TiB2相界面處形核：（a）單個(gè)形核；（b）多個(gè)形核
3.3 鋁合金晶粒細(xì)化劑的工程應(yīng)用
晶粒細(xì)化劑的工程應(yīng)用要考慮添加量、添加溫度、靜置時(shí)間等因素。特別是添加量的問題，研究結(jié)果表明Al-Ti-B 中間合金對(duì)含 Cr、Zr、Mn、V 等元素的合金產(chǎn)生細(xì)化效果減退（即“中毒”現(xiàn)象）[5]。對(duì)中間合金產(chǎn)生“中毒”效應(yīng)的合金元素會(huì)偏聚在TiB2或TiC粒子的周圍，并與Ti元素發(fā)生反應(yīng)，改變了TiB2或TiC粒子的表面物理化學(xué)特性，使TiB2或TiC粒子的表面活性降低，與鋁熔體界面相容性變差，α-Al 在其表面形核的形核功增加，晶粒細(xì)化效果減退。關(guān)于靜置時(shí)間的影響，隨著加入中間合金后鋁熔體保溫時(shí)間的增加，中間合金的細(xì)化能力減弱。Limmaneevichitr和 Eidhed[6]指出，這種細(xì)化衰退現(xiàn)象歸因于中間合金中作為潛在形核基底的TiB2和TiC粒子在熔體中的團(tuán)聚和沉淀。他們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間保溫后，坩堝下部的TiB2和TiC粒子數(shù)量顯著增加，并且下部的晶粒尺寸明顯小于上部的晶粒尺寸。也有學(xué)者[7]認(rèn)為中間合金隨時(shí)間的細(xì)化衰退現(xiàn)象與TiB2和TiC粒子發(fā)生轉(zhuǎn)變有關(guān)系。TiB2和TiC粒子在鋁熔體中的溶解度雖然很小，但是隨著時(shí)間的增加會(huì)發(fā)生表面結(jié)構(gòu)的變化，失去活性，從而引起細(xì)化效果衰退。
圖5 Zr元素對(duì)Al-5Ti-B 中間合金細(xì)化效果的影響(730℃)
(來源于網(wǎng)絡(luò))
